如何改善車用聚丙(bǐng)烯材料的尺寸穩定性？

　　線性膨脹系數(CLTE)是車用聚丙烯(PP)材料(liào)尺寸穩定性的一(yī)個重要參數。通常PP材料的CLTE較大， 且在注塑成型時熔體流動(MD)方向與垂直流動(TD)方向的(de)CLTE相差(chà)很大，TD方向幾乎為(wéi)MD方向的2～3倍，不能滿(mǎn)足汽車制件尺寸(cùn)穩定性的要求。降低PP材料的CLTE，提高其(qí)尺寸穩定性，可減少與其它裝配件的錯配(pèi)及裝配間隙，改善裝配效果。

　　什麼是CLTE？

　　CLTE是指材料在單(dān)位溫度變化(huà)(ΔT)範圍内(nèi)長度的變(biàn)化(ΔL)與初始長度(L)的比(bǐ)，CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材(cái)料(liào)的尺寸關系很(hěn)大，會影響材(cái)料制件(jiàn)的裝配及裝(zhuāng)配後的尺寸(cùn)穩定性。CLTE是通過靜态熱機械分析(TMA)測(cè)得。TMA是在程序(xù)控溫下，測量物質(zhì)在非振動負荷下形變與溫度的關系(xì)，得到的曲線是以樣品的長度L或形變量ΔL為縱坐标，以溫度T為橫坐(zuò)标的曲線。

　　PP樹脂的(de)影響　　

　　PP為半結晶性聚合物，具有一定的結晶度，且在注塑過程中，分子鍊會沿着熔體流動方向取向。PP非晶鍊段比結晶鍊段(duàn)具有更高的運動能(néng)力(lì)，從而産生更高的熱膨脹性能。因(yīn)此，提高PP材料的結晶性和分子鍊取向，可降低材料(liào)的(de)CLTE。

　　彈性體增韌劑的影響

　　車用PP材料通常具有較高的韌性，而PP自身(shēn)的韌性較(jiào)差，需要添加彈(dàn)性體增韌劑進行增韌改性。常用的彈性體增韌劑(jì)主(zhǔ)要包括三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯烴彈性體(POE)和苯乙烯類熱塑性彈性體等。

　　1)彈(dàn)性體形态的影響

　　彈性體(tǐ)橡膠相的形态對PP複合材(cái)料的CLTE影響較大。不同橡膠形态的塑料/橡膠共混物熱膨脹行(háng)為的示意圖如下圖所示。

　　(αx，αy和αz分别為(wéi)x，y，z方向的熱(rè)膨脹，Δlp和Δlr分别為塑料和橡膠每單(dān)位的熱膨脹)

　　圖中a橡膠(jiāo)相以球形結(jié)構分布在(zài)塑(sù)料基體中，該體(tǐ)系的(de)CLTE在x，y，z 3個方向的CLTE相同，且為塑料相(xiàng)和橡膠相CLTE之和。

　　圖中b為塑料和橡膠以薄層狀結構疊加分布，由于塑料(liào)的拉(lā)伸彈性模量比橡膠的拉伸彈(dàn)性模量高50～1000倍，使得橡膠平行(háng)于層狀方向的熱膨脹受到了塑料的(de)抑制，因此在平行于層狀結構的xy方向的CLTE降低至塑料的CLTE，而橡(xiàng)膠将朝着垂直(zhí)于層狀的方向熱膨脹，導緻厚度方向(z方向)的(de)CLTE變大。

　　圖中c為橡膠相(xiàng)變成微層結構且與塑料基體形成雙連續相，橡膠在x，y方向的熱膨脹受到了塑料(liào)的高度抑制，橡(xiàng)膠沿着z方向熱(rè)膨脹(zhàng)，橡(xiàng)膠(jiāo)的膨脹會對連續相塑料在z方向施加一個(gè)拉力，使(shǐ)得塑料也朝着z方向膨脹，使得x，y方向的CLTE進一步降低(dī)。

　　彈性體的形态主要取決于彈性體/PP基體的黏度比。當彈性體(tǐ)/PP黏度比低(dī)時， 彈性體沿(yán)着MD和(hé)TD方向呈(chéng)棒狀(zhuàng)，PP垂直彈性體方向結(jié)晶(jīng)取向。當彈性體/PP黏度比(bǐ)中等時，彈性體沿着MD方向成棒狀，沿着TD方向成球狀，在MD方向，PP垂直彈性體方向取(qǔ)向結晶，在TD方向，PP随(suí)機地穿透彈性體(tǐ)，結晶取向降低。

　　當彈性(xìng)體/PP黏度比大時，彈性(xìng)體在MD和(hé)TD方向均成圓形，表明彈性體為球形，PP随機地穿透彈性(xìng)體，結晶取向進一步降低。随着彈性體/PP黏度比的增大，MD和(hé)TD方向的CLTE增加，厚度方向降低。

　　2)彈性體含量的影響

　　除了彈性體的形态，彈性體的含量對PP材料(liào)的CLTE也有很大的影響。

　　PP/乙(yǐ)丙橡膠(EPR)合金(jīn)的CLTE在(zài)EPR含量低于20%時緩(huǎn)慢增加，随後顯著降低，當EPR含量高于70%時，PP和(hé)EPR發生了相反轉，且由于EPR的(de)CLTE比PP大，因此PP/EPR合金的CLTE快速增大。當彈性體EPR含量為60%時，PP/EPR合金的CLTE為4.3×10–5°C–1，比30%滑石粉填(tián)充(5.0×10–5°C–1)還低，與30%玻(bō)纖填充(3.5×10–5°C–1)相當(dāng)。因此，可在(zài)填料含量(liàng)不高(gāo)的情況下降低材料(liào)的CLTE，從而應(yīng)用在低密度材料中。

　　POE是(shì)由乙(yǐ)烯和共聚單體(tǐ)聚合制得的(de)。POE中共聚(jù)單體的含量和類型也會影(yǐng)響PP材(cái)料的CLTE。PP與彈性體通常是不相容的，會發生(shēng)相分離。當共聚單體含量高時(shí)，相分離慢;當共聚單體含量(liàng)低時，相分離快。

　　對于高共聚單體含量(30%)的POE，PP無定型鍊從彈性體中相分離慢，被PP的(de)快速結晶阻止，使得PP無定型鍊保留(liú)在彈性體(tǐ)中。因此，PP無(wú)定型鍊段和(hé)彈性體(tǐ)的熱膨脹受到了結(jié)晶PP的抑制，使得CLTE較(jiào)小。而低共聚單體含量(liàng)(9%)的POE，由于(yú)相分離比PP結(jié)晶更快，PP無定型(xíng)鍊會(huì)擴散到(dào)PP晶體間，彈性體和PP無定型鍊段熱膨脹受到(dào)的(de)抑制作用少，導緻CLTE較大。因此，PP材料的CLTE随着POE彈性體中共聚單體含量的增加而降低。

　　另外，POE的熔體流動(dòng)性對PP的CLTE也有(yǒu)較大影響，随(suí)着POE的熔體流動速率(MFR)的增(zēng)加，POE在共混材料剪切(qiē)分散過程(chéng)中越容易分散形成連續分布(bù)的(de)微觀相态結構，分(fèn)散的橡膠相被PP所(suǒ)束(shù)縛，從而使得PP材料在MD和TD方(fāng)向上的熱膨脹行為受到(dào)了抑制，因(yīn)此PP材料的CLTE逐漸變小。

　　填料的影響

　　為了提(tí)高PP材料(liào)的(de)剛性，常添加無機填料進行增(zēng)強改性。常用的增強填(tián)料主要包括片狀的滑石粉(fěn)和雲母;具有一定長徑比針狀的晶須、矽(xī)灰石和玻璃(lí)纖維;球形的碳酸(suān)鈣等，其中滑石粉(fěn)是用量最大的增強填(tián)料。這些常用無機填料的CLTE很低(dī)， 因此添加這些無機(jī)填料(liào)可明顯降低聚合物材料(liào)的CLTE。

　　其中，降低滑石粉(fěn)粒徑、增厚滑石粉含量，均能使PP的CLTE在(zài)MD和(hé)TD兩(liǎng)個方向降低。

　　為了提(tí)高填料與(yǔ)PP的界面結合力，可添加馬來酸酐接(jiē)枝PP(PP-g-MAH)作為增容劑，使高分子鍊相互纏結，同時也與(yǔ)填料互穿混合，高分子(zǐ)鍊的(de)熱運動受到抑制，從而可降低PP材料的CLTE，且在垂直流動方向降低的程度(dù)更大。

　　助劑的影響

　　改性PP材料中常通過添加成(chéng)核劑以提高材料的(de)結晶(jīng)性來(lái)提高材料的剛性。晶區聚(jù)合物鍊比(bǐ)非晶區(qū)聚合物鍊的運動(dòng)受到了更大的抑制，其熱膨脹程度(dù)也更低。因此， 添加成(chéng)核劑的PP材料具有更(gèng)高的結晶性，其CLTE比(bǐ)加成核劑的(de)PP材料低。

　　結(jié)論

　　PP樹脂、彈性體、填料(liào)和成(chéng)核劑對CLTE影響較大。總結以上方法，可得如下結論：

　　提高(gāo)PP樹脂的結晶性和分子(zǐ)鍊取向可降低CLTE。

　　提高彈性體共聚單體含(hán)量，降低相分離程度，提高彈性體MFR，降低其粒徑，調節彈性體形态使其與PP基體形成雙連續相結構，均可降低CLTE。

　　加入不同結構(gòu)的無機填料均可明顯降低(dī)CLTE。

　　加入成核劑可提高PP的結晶性，降(jiàng)低CLTE。